Claisen-Umlagerung: Übungen und Mechanismus
Allylvinylether bzw. Allylarylether lagern sich beim Erhitzen in einem sechsgliedrigen Übergangszustand um ([3,3]-sigmatrop). Es entsteht eine neue C–C-Bindung, aus dem Ether wird eine Carbonylverbindung bzw. ein ortho-Allylphenol.
Beispiel
Eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung über einen sesselförmigen Übergangszustand: Die C–O-Bindung bricht, zwischen den beiden Enden entsteht eine neue C–C-Bindung. Allylvinylether ergeben γ,δ-ungesättigte Carbonylverbindungen, Allylphenylether ein 2-Allylphenol.
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
Beim Erhitzen ordnen sich die sechs Atome C=C–C–O–C=C in einem sesselartigen Ring an.
- 2
In einem Schritt bricht die O–Allyl-Bindung, eine neue C–C-Bindung entsteht und die Doppelbindungen verschieben sich ([3,3]-sigmatrope Umlagerung).
- 3
Beim Allylvinylether entsteht direkt eine γ,δ-ungesättigte Carbonylverbindung. Beim Allylarylether tautomerisiert das Dienon zum ortho-Allylphenol (Ring wird wieder aromatisch).
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Mit welchem Reagenz gelingt diese Umsetzung?
Typische Fehler
- Wärme allein spaltet den Ether nicht einfach in zwei Teile. Die Bindungen werden im Ring umgeordnet: Die O–Allyl-Bindung bricht, gleichzeitig entsteht eine C–C-Bindung.
- Die Allylgruppe wandert in die ortho-Position, nicht nach para, und sie wird dabei „umgedreht“: Das endständige C-Atom bindet an den Ring.
Häufige Fragen
Was treibt die Reaktion an?
Eine C=O-Bindung ist deutlich stabiler als eine C=C-Bindung. Beim Arylether kommt die Rückgewinnung der Aromatizität dazu.
Was passiert, wenn beide ortho-Positionen besetzt sind?
Dann folgt eine zweite Umlagerung (Cope) und die Allylgruppe landet in para-Stellung.