Elektrocyclische Reaktion (6π, thermisch): Übungen und Mechanismus
Das Trien schließt den Ring zwischen seinen Enden. Thermisch verläuft ein 6π-Ringschluss disrotatorisch, deshalb landen die beiden Methylgruppen aus (2E,4Z,6E)-Octatrien cis.
Beispiel
Ein konjugiertes Trien schließt beim Erhitzen den Ring zum Cyclohexadien: Die Enden bilden eine σ-Bindung, die Doppelbindungen verschieben sich. Thermisch dreht ein 6π-System disrotatorisch (Woodward-Hoffmann). Aus (2E,4Z,6E)-Octatrien entsteht deshalb das cis-5,6-Dimethylcyclohexa-1,3-dien.
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
Das Trien liegt in der s-cis,s-cis-Konformation vor, sodass C1 und C6 nah beieinander sind.
- 2
Die Enden drehen sich: thermisch beide in Gegenrichtung (disrotatorisch), damit die Orbitallappen gleicher Phase überlappen (HOMO des 6π-Systems).
- 3
Die neue σ-Bindung C1–C6 entsteht, die drei π-Bindungen werden zu zwei: Cyclohexa-1,3-dien. Die Stereochemie folgt aus der Drehrichtung.
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Welches Hauptprodukt entsteht?
Typische Fehler
- trans entstünde bei conrotatorischem Ringschluss, also photochemisch (Licht). Thermisch dreht ein 6π-System disrotatorisch: cis.
- Ein Cyclobuten entstünde aus einem Dien (4π). Beim Trien beteiligen sich alle sechs π-Elektronen, es entsteht ein Sechsring.
- Beim Ringschluss entsteht kein Benzolring: Es bildet sich nur eine neue σ-Bindung, dafür verschwindet eine π-Bindung. Für den Aromaten müsste zusätzlich H₂ abgespalten werden (Oxidation).
- Die Doppelbindungen liegen im Produkt konjugiert (1,3-Dien) zwischen den früheren inneren C-Atomen. Ein 1,4-Dien entstünde nur durch eine zusätzliche Verschiebung.
Oft verwechselt mit: Diels-Alder-Reaktion · Katalytische Hydrierung
Häufige Fragen
Wie merke ich mir die Woodward-Hoffmann-Regeln?
4n π-Elektronen (z. B. 4π): thermisch conrotatorisch, photochemisch disrotatorisch. 4n+2 (z. B. 6π): genau umgekehrt, thermisch disrotatorisch, photochemisch conrotatorisch.
Was passiert mit (2E,4Z,6E)-Octatrien unter Licht?
Photochemisch dreht es conrotatorisch: Es entsteht das trans-5,6-Dimethylcyclohexa-1,3-dien.
Wann läuft eine elektrocyclische Reaktion disrotatorisch?
Thermisch bei 6 π-Elektronen (4n+2) disrotatorisch, bei 4 π-Elektronen conrotatorisch. Photochemisch ist es jeweils umgekehrt.