Cope-Umlagerung: Übungen und Mechanismus
Die σ-Bindung zwischen C3 und C4 des 1,5-Diens bricht, zwischen C1 und C6 entsteht eine neue, und beide Doppelbindungen rücken eine Position weiter ([3,3]-sigmatrop).
Beispiel
Ein 1,5-Dien lagert sich beim Erhitzen in einem sesselförmigen Sechsring-Übergangszustand um ([3,3]-sigmatrop): Die σ-Bindung zwischen C3 und C4 bricht, zwischen C1 und C6 entsteht eine neue, beide Doppelbindungen wandern. Es bildet sich das stabilere, höher substituierte 1,5-Dien.
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
Das 1,5-Dien nimmt beim Erhitzen eine sesselartige Konformation ein, in der C1 und C6 nah beieinander liegen.
- 2
In einem Schritt (konzertiert) bricht die σ-Bindung C3–C4 und die neue σ-Bindung C1–C6 entsteht.
- 3
Die π-Bindungen verschieben sich nach C2=C3 und C4=C5: wieder ein 1,5-Dien, meist das höher substituierte.
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Welches Hauptprodukt entsteht?
Typische Fehler
- Es wandern nicht nur die Doppelbindungen. Bei der Cope-Umlagerung bricht eine C–C-Bindung und eine neue entsteht; das Kohlenstoffgerüst ändert sich.
- Es entsteht kein Ring. Die neue Bindung C1–C6 bildet sich, während die Bindung C3–C4 bricht; das Produkt ist wieder ein offenkettiges 1,5-Dien.
Oft verwechselt mit: Claisen-Umlagerung · Oxy-Cope-Umlagerung · Diels-Alder-Reaktion
Häufige Fragen
Was bedeutet [3,3]-sigmatrop?
Eine σ-Bindung „wandert“: Sie bricht zwischen Atom 1 und 1′ und bildet sich neu zwischen Atom 3 und 3′, gezählt von der alten Bindung aus in beide Richtungen.
Cope oder Claisen?
Gleicher Mechanismus. Cope: nur Kohlenstoff (1,5-Dien). Claisen: ein O in der Kette (Allylvinylether), es entsteht eine C=O-Gruppe.