Oxy-Cope-Umlagerung: Übungen und Mechanismus
Wie bei Cope bricht die C3–C4-Bindung. Das OH an C3 wird dabei Teil eines Enols, das zur Carbonylgruppe tautomerisiert: Es entsteht eine ungesättigte Carbonylverbindung.
Beispiel
Wie die Cope-Umlagerung, aber mit OH an C3. Als Alkoxid (KH) läuft sie extrem beschleunigt. Es entsteht zuerst ein Enol bzw. Enolat, das zur Carbonylverbindung tautomerisiert. Das macht die Reaktion praktisch irreversibel.
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
KH deprotoniert die OH-Gruppe an C3 zum Alkoxid; das beschleunigt die Umlagerung um bis zu 10¹⁷-fach (anionische Oxy-Cope).
- 2
[3,3]-sigmatrope Umlagerung: C3–C4 bricht, C1–C6 entsteht. Aus C3 wird ein Enolat-C.
- 3
Bei der wässrigen Aufarbeitung wird das Enolat protoniert und tautomerisiert zum Aldehyd bzw. Keton.
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Welches Hauptprodukt entsteht?
Typische Fehler
- Das Enol ist nur das erste Produkt. Es tautomerisiert sofort zur stabileren Keto- bzw. Aldehyd-Form.
Oft verwechselt mit: Cope-Umlagerung · Milde Oxidation mit PCC · Säurekatalysierte Dehydratisierung (E1)
Häufige Fragen
Warum ist die Oxy-Cope irreversibel?
Das Enol tautomerisiert zur viel stabileren Carbonylverbindung. Diese hat kein 1,5-Dien mehr mit OH, eine Rückreaktion ist nicht möglich.
Wozu nutzt man sie?
Für Ringerweiterungen: Aus 1,2-Divinylcyclohexanol entsteht ein Zehnring. So baut man mittlere Ringe auf, die sonst schwer zugänglich sind.