Vilsmeier-Haack-Formylierung: Übungen und Mechanismus
Das Vilsmeier-Reagenz (aus POCl₃ und DMF) ist ein mildes Elektrophil. Der elektronenreiche Heteroaromat wird an C2 formyliert: Nach Hydrolyse entsteht ein Aldehyd (–CHO).
Beispiel
POCl₃ und DMF bilden das Vilsmeier-Reagenz, ein Chloriminium-Ion. Der elektronenreiche Heteroaromat greift es an C2 an. Bei der wässrigen Aufarbeitung wird das Iminium-Ion zum Aldehyd hydrolysiert: Es entsteht ein 2-Formyl-Heteroaromat.
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
DMF greift POCl₃ an; es entsteht das Chloriminium-Ion (CH=N⁺(CH₃)₂ mit Cl), das Vilsmeier-Reagenz.
- 2
Der elektronenreiche Ring greift das Iminium-C an C2 an; nach H⁺-Abgabe und Cl⁻-Verlust entsteht ein Aryl-Iminium-Salz.
- 3
Die wässrige Aufarbeitung hydrolysiert das Iminium-Ion zum Aldehyd; Dimethylamin wird frei.
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Welches Hauptprodukt entsteht?
Typische Fehler
- Angriff an C3 ist ungünstiger: Der σ-Komplex hat dort nur zwei Grenzformeln, an C2 drei. Fünfring-Heteroaromaten reagieren deshalb an C2 (bzw. C5).
- Das N-H des Pyrrols ist zwar schwach sauer, aber unter diesen Bedingungen reagiert der elektronenreiche Ring am Kohlenstoff (C2), nicht am Stickstoff.
- Die Dimethylaminomethylgruppe ist das Produkt der Mannich-Reaktion (HCHO, Me₂NH). Bei Vilsmeier wird das Iminium-Ion zum Aldehyd hydrolysiert.
Oft verwechselt mit: Acylierung von Furan, Thiophen und Pyrrol
Häufige Fragen
Wie reaktiv sind die Fünfring-Heteroaromaten?
Pyrrol > Furan > Thiophen > Benzol. Das Heteroatom schiebt sein Elektronenpaar in den Ring; N gibt am leichtesten ab, S am schwersten (schlechtere Orbitalüberlappung). Pyrrol polymerisiert mit starken Säuren, deshalb milde Bedingungen.
Welche Substrate eignen sich?
Nur elektronenreiche Aromaten: Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Dimethylanilin, Anisol-Derivate. Benzol selbst reagiert nicht, das Elektrophil ist zu schwach.