Acylierung von Furan, Thiophen und Pyrrol: Übungen und Mechanismus
Furan, Thiophen und Pyrrol sind sehr elektronenreich und werden schon mit milden Lewis-Säuren acyliert, und zwar an C2 neben dem Heteroatom (ist C2 besetzt, an C5).
Beispiel
Fünfring-Heteroaromaten sind viel elektronenreicher als Benzol und reagieren schon mit milden Lewis-Säuren. Der Angriff erfolgt an C2 (neben dem Heteroatom), weil der σ-Komplex dort über drei Grenzformeln stabilisiert ist (bei C3 nur über zwei). Ist C2 besetzt, geht es an C5.
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
BF₃ aktiviert das Acetanhydrid zum Acylium-artigen Elektrophil.
- 2
Der Ring greift mit C2 an. Im σ-Komplex verteilt sich die positive Ladung über drei Atome, auch auf das Heteroatom.
- 3
Abgabe des H⁺ an C2 stellt die Aromatizität wieder her: 2-Acylfuran, -thiophen bzw. -pyrrol.
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Welches Hauptprodukt entsteht?
Typische Fehler
- Angriff an C3 ist ungünstiger: Der σ-Komplex hat dort nur zwei Grenzformeln, an C2 drei. Fünfring-Heteroaromaten reagieren deshalb an C2 (bzw. C5).
- Das N-H des Pyrrols ist zwar schwach sauer, aber unter diesen Bedingungen reagiert der elektronenreiche Ring am Kohlenstoff (C2), nicht am Stickstoff.
- Die Acylgruppe desaktiviert den Ring, deshalb kommt keine zweite hinzu. Es entsteht das Monoacyl-Produkt.
Oft verwechselt mit: Vilsmeier-Haack-Formylierung · Friedel-Crafts-Acylierung
Häufige Fragen
Wie reaktiv sind die Fünfring-Heteroaromaten?
Pyrrol > Furan > Thiophen > Benzol. Das Heteroatom schiebt sein Elektronenpaar in den Ring; N gibt am leichtesten ab, S am schwersten (schlechtere Orbitalüberlappung). Pyrrol polymerisiert mit starken Säuren, deshalb milde Bedingungen.
Warum nicht AlCl₃ wie bei Benzol?
AlCl₃ ist zu stark: Furan und Pyrrol zersetzen bzw. polymerisieren damit. Die Ringe sind so reaktiv, dass mildere Lewis-Säuren reichen.