Pinakol-Umlagerung: Übungen und Mechanismus
Aus dem 1,2-Diol wird ein Carbokation, dann wandert eine Methylgruppe zum Nachbar-C. Das neue Kation wird vom freien Elektronenpaar des O stabilisiert, es entsteht ein Keton (Pinakolon).
Beispiel
Eine OH-Gruppe wird protoniert und spaltet sich als Wasser ab, es entsteht ein tertiäres Carbokation. Eine Methylgruppe wandert vom Nachbar-C-Atom herüber (1,2-Verschiebung). Das neue Kation wird von der verbliebenen OH-Gruppe stabilisiert, es entsteht ein Keton (Pinakolon).
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
Die Säure protoniert eine OH-Gruppe, Wasser geht ab: Es entsteht ein tertiäres Carbokation.
- 2
Eine Methylgruppe vom Nachbar-C wandert mit ihrem Elektronenpaar zum Kation (1,2-Verschiebung).
- 3
Das neue Kation sitzt am C mit der OH-Gruppe und wird vom O stabilisiert (Oxocarbenium-Ion). Abgabe des Protons ergibt das Keton.
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Welches Hauptprodukt entsteht?
Typische Fehler
- Kein doppeltes Wasser-Abspalten zum Dien. Nach dem ersten Wasser-Verlust lagert sich das Kation um, weil eine C=O-Bindung (Oxocarbenium-Ion) viel stabiler ist.
- Ein Epoxid entsteht aus Alkenen mit Persäure. Bei der Pinakol-Umlagerung wandert eine Alkylgruppe, und am Ende steht eine C=O-Gruppe.
- Spaltung der C–C-Bindung ist die Glykolspaltung mit NaIO₄. Mit Säure bleibt das C-Gerüst zusammen, nur eine Methylgruppe wandert.
Oft verwechselt mit: Säurekatalysierte Dehydratisierung (E1)
Häufige Fragen
Welche Gruppe wandert bei verschiedenen Resten?
Das Kation bildet sich dort, wo es am stabilsten ist. Danach wandert die Gruppe mit der größten Wanderungstendenz, ungefähr Aryl > H > Alkyl.
Warum entsteht kein Alken?
Das durch das O stabilisierte Kation (C=OH⁺) ist so viel stabiler, dass die Umlagerung schneller ist als die Eliminierung.