Alkylierung mit LDA (kinetisches Enolat): Übungen und Mechanismus
LDA ist eine sperrige, sehr starke Base. Bei −78 °C holt sie schnell das H von der weniger substituierten α-Seite (kinetisches Enolat). Dort wird methyliert.
Beispiel
LDA ist eine sehr starke, sperrige Base. Bei −78 °C entfernt sie schnell und unumkehrbar das am leichtesten erreichbare α-H: am weniger substituierten α-C-Atom (kinetisches Enolat). Methyliodid alkyliert genau dort.
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
LDA bei −78 °C entfernt schnell und irreversibel das am leichtesten zugängliche α-H: kinetisches Enolat.
- 2
In der Kälte stellt sich kein Gleichgewicht zum stabileren, höher substituierten Enolat ein.
- 3
CH₃I wird vom Enolat nach SN2 angegriffen: Methylgruppe an der weniger substituierten α-Position.
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Welches Hauptprodukt entsteht?
Typische Fehler
- Das höher substituierte (thermodynamische) Enolat bildet sich mit kleinen Basen bei höherer Temperatur. LDA in der Kälte deprotoniert die weniger gehinderte Seite.
- Bei einem Methylketon ist die CH₃-Gruppe die weniger gehinderte Seite. Das sperrige LDA holt dort das Proton, nicht am CH₂.
Oft verwechselt mit: α-Bromierung von Ketonen (sauer) · Acetessigester-Synthese
Häufige Fragen
Kinetisches oder thermodynamisches Enolat?
Kinetisch: sperrige starke Base (LDA), −78 °C, kurze Zeit → weniger substituiert. Thermodynamisch: kleinere Base (NaOEt, NaH), Raumtemperatur, Gleichgewicht → höher substituiert.
Warum muss LDA vollständig deprotonieren?
Sonst reagiert das Enolat mit restlichem Keton (Aldolreaktion). LDA (pKₛ von Diisopropylamin ≈ 36) deprotoniert das Keton (≈ 20) quantitativ.