Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion: Übungen und Mechanismus
Das stabilisierte Phosphonat-Anion macht aus dem Aldehyd eine C=C-Bindung mit einer Estergruppe am anderen Ende. Es entsteht fast nur das E-Isomer.
Beispiel
NaH deprotoniert das Phosphonat zum stabilisierten Carbanion, das den Aldehyd angreift. Über ein Oxaphosphetan wird Phosphat abgespalten und eine C=C-Bindung gebildet. Stabilisierte Phosphonate liefern fast nur das E-Alken (α,β-ungesättigter Ester).
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
NaH deprotoniert die CH₂-Gruppe zwischen Phosphonat und Ester; das Carbanion ist durch beide Gruppen stabilisiert.
- 2
Das Carbanion greift den Aldehyd an; das Alkoxid schließt mit dem Phosphor einen Vierring (Oxaphosphetan).
- 3
Der Vierring zerfällt in das E-Alken und ein wasserlösliches Phosphat.
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Welches Hauptprodukt entsteht?
Typische Fehler
- Stabilisierte Phosphonate liefern das thermodynamisch stabilere E-Alken, weil sich die Zwischenstufen einstellen können. Z-Selektivität braucht spezielle Varianten (Still-Gennari).
- Die Addition bleibt nicht beim β-Hydroxyester stehen. Das Phosphat wird eliminiert und es entsteht die C=C-Doppelbindung.
Oft verwechselt mit: Wittig-Reaktion · Aldolkondensation
Häufige Fragen
Was ist der Vorteil gegenüber der Wittig-Reaktion?
Das Nebenprodukt (Dialkylphosphat) ist wasserlöslich und leicht abzutrennen, anders als Triphenylphosphinoxid. Außerdem sind die Anionen nukleophiler und E-selektiv.
Wann E, wann Z?
Stabilisierte Ylide/Phosphonate (mit Ester oder Keton) → E. Nicht stabilisierte Wittig-Ylide (nur Alkyl) → überwiegend Z.