1,4-Addition mit Cupraten (Gilman): Übungen und Mechanismus
Cuprate sind weiche Nukleophile und greifen α,β-ungesättigte Ketone am β-C an (1,4-Addition). Die C=O-Gruppe bleibt erhalten, die Methylgruppe sitzt am β-C.
Beispiel
Cuprate sind „weiche“ Nukleophile. Sie greifen bei α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen nicht das Carbonyl-C an (1,2), sondern das β-C-Atom (1,4- oder konjugierte Addition). Nach dem Protonieren bleibt die C=O-Gruppe erhalten, die C=C-Bindung ist weg.
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
Das Cuprat (CH₃)₂CuLi ist ein weiches Nukleophil und koordiniert an die C=C-Bindung des Enons.
- 2
Eine Methylgruppe wird auf das β-C übertragen; es entsteht ein Lithium-Enolat.
- 3
Die saure Aufarbeitung protoniert das Enolat am α-C: Es entsteht das gesättigte Keton mit der Methylgruppe in β-Stellung.
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Welches Hauptprodukt entsteht?
Typische Fehler
- Das ist die 1,2-Addition an die C=O-Gruppe, typisch für Grignard- und Organolithium-Reagenzien. Cuprate addieren 1,4 an das β-C.
- Die Doppelbindung wird nicht einfach hydriert: Das Cuprat bringt eine Methylgruppe mit, die am β-C eingebaut wird.
- Die Methylgruppe geht ans β-C, nicht ans α-C. Das α-C wird beim Aufarbeiten nur protoniert.
Oft verwechselt mit: Grignard-Reaktion · Michael-Addition
Häufige Fragen
Warum greift Grignard 1,2 an, das Cuprat aber 1,4?
Grignard-Reagenzien sind harte Nukleophile und gehen an das stark positive Carbonyl-C. Cuprate sind weich und bevorzugen das weichere, konjugierte β-C.
Reagieren Cuprate auch mit Halogenalkanen?
Ja, Corey-House-Synthese: R₂CuLi + R′–X → R–R′. So knüpft man C–C-Bindungen zwischen zwei Alkylgruppen.