Sandmeyer-Reaktion (Chlorid): Übungen und Mechanismus
Zuerst macht NaNO₂/Säure bei 0 °C aus der Aminogruppe ein Diazoniumsalz (Ar–N₂⁺). N₂ ist eine hervorragende Abgangsgruppe. CuCl ersetzt die N₂-Gruppe durch Cl, und zwar genau an der Stelle, wo vorher NH₂ saß.
Beispiel
Salpetrige Säure macht aus dem Anilin ein Aryldiazonium-Salz (Ar–N₂⁺). Kupfer(I)-chlorid überträgt ein Elektron, N₂ entweicht und das Arylradikal holt sich Chlor vom Kupfer. So wird NH₂ durch Cl ersetzt.
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
NaNO₂ und Säure bilden bei 0 °C das Nitrosyl-Kation (NO⁺). Das Amin greift es an, nach Protonenverschiebungen und Wasserabspaltung entsteht das Aryldiazonium-Ion Ar–N≡N⁺.
- 2
Cu(I) überträgt ein Elektron auf das Diazonium-Ion; N₂ entweicht und es bleibt ein Arylradikal.
- 3
Das Arylradikal holt sich ein Cl vom CuCl₂; es entsteht der Chloraromat und Cu(I) wird zurückgebildet.
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Welches Hauptprodukt entsteht?
Hintergrund
Erst das Diazoniumsalz
Ein Anilin wird bei 0–5 °C mit Natriumnitrit (NaNO₂) und Salzsäure diazotiert. Das Aryldiazoniumsalz ist nur in der Kälte beständig und wird direkt weiter umgesetzt. N₂ ist eine hervorragende Abgangsgruppe, deshalb lässt sich die Aminogruppe so durch viele andere Gruppen ersetzen.
Die Sandmeyer-Reaktionen
Mit Kupfer(I)-Salzen: CuCl gibt Arylchloride, CuBr Arylbromide, CuCN Arylnitrile. Der Mechanismus läuft über einen Ein-Elektronen-Transfer vom Kupfer und ein Arylradikal. Iodide bekommt man ohne Kupfer mit KI, Fluoride über das Tetrafluoroborat (Balz-Schiemann), Phenole durch Verkochen in Wasser.
Warum das in Synthesen so nützlich ist
Die Aminogruppe dirigiert bei der Zweitsubstitution ortho/para und lässt sich danach austauschen. So kommt man an Substitutionsmuster, die mit direkter elektrophiler Substitution nicht möglich wären, zum Beispiel 1,3,5-Tribrombenzol über Tribromanilin.
Typische Fehler
Oft verwechselt mit: Sandmeyer-Reaktion (Bromid) · Sandmeyer-Reaktion (Nitril) · Phenol aus Diazoniumsalz (Verkochung)
Häufige Fragen
Warum muss man bei 0 °C arbeiten?
Aryldiazoniumsalze zersetzen sich beim Erwärmen (N₂ entweicht) und können trocken sogar explodieren. In der Kälte bleiben sie in Lösung lange genug stabil für den zweiten Schritt.
Wozu der Umweg über das Diazoniumsalz?
So lassen sich Substituenten an Stellen bringen, die durch direkte SEAr nicht erreichbar sind: Man nitriert, reduziert zum Amin (dirigiert gut) und tauscht die Aminogruppe danach gegen Cl, Br, CN, OH, I, F oder H aus.
Was ist die Sandmeyer-Reaktion?
Der Austausch der Diazoniumgruppe eines Aryldiazoniumsalzes gegen Cl, Br oder CN mit Kupfer(I)-Salzen (CuCl, CuBr, CuCN). Das Diazoniumsalz stellt man vorher aus einem Anilin mit NaNO₂ und HCl bei 0–5 °C her.