Schiemann-Reaktion (Fluorid): Übungen und Mechanismus
Zuerst macht NaNO₂/Säure bei 0 °C aus der Aminogruppe ein Diazoniumsalz (Ar–N₂⁺). N₂ ist eine hervorragende Abgangsgruppe. Mit HBF₄ fällt das Diazonium-tetrafluoroborat aus; beim Erhitzen ersetzt Fluorid die N₂-Gruppe (Fluoraromat).
Beispiel
Das Diazonium-tetrafluoroborat ist isolierbar. Beim Erhitzen spaltet es N₂ und BF₃ ab, das Arylkation bindet Fluorid. So lassen sich Fluoraromaten herstellen, die durch direkte Fluorierung nicht zugänglich sind.
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
NaNO₂ und Säure bilden bei 0 °C das Nitrosyl-Kation (NO⁺). Das Amin greift es an, nach Protonenverschiebungen und Wasserabspaltung entsteht das Aryldiazonium-Ion Ar–N≡N⁺.
- 2
Mit HBF₄ fällt das Aryldiazonium-tetrafluoroborat aus und wird abgetrennt.
- 3
Beim Erhitzen zerfällt das Salz: N₂ und BF₃ entweichen, Fluorid bindet an den Ring.
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Welches Hauptprodukt entsteht?
Typische Fehler
Oft verwechselt mit: Sandmeyer-Reaktion (Chlorid) · Phenol aus Diazoniumsalz (Verkochung)
Häufige Fragen
Wozu der Umweg über das Diazoniumsalz?
So lassen sich Substituenten an Stellen bringen, die durch direkte SEAr nicht erreichbar sind: Man nitriert, reduziert zum Amin (dirigiert gut) und tauscht die Aminogruppe danach gegen Cl, Br, CN, OH, I, F oder H aus.
Warum fluoriert man nicht direkt mit F₂?
F₂ reagiert explosionsartig und unselektiv mit Aromaten. Die Schiemann-Reaktion bringt das F gezielt an eine Stelle.