Oxymercurierung–Demercurierung: Übungen und Mechanismus
Oxymercurierung addiert Wasser nach Markownikow (OH am höher substituierten C), aber über ein Mercurinium-Ion statt eines freien Carbokations. Deshalb gibt es keine Umlagerungen.
Beispiel
Hg²⁺ bildet mit dem Alken ein Mercurinium-Ion, Wasser greift am höher substituierten C-Atom an (Markownikow). NaBH₄ ersetzt das Quecksilber durch Wasserstoff. Anders als bei der säurekatalysierten Hydratisierung entsteht kein freies Carbokation, also gibt es keine Umlagerungen.
Mechanismus Schritt für Schritt
- 1
Hg(OAc)₂ addiert an die Doppelbindung und bildet ein verbrücktes Mercurinium-Ion (ähnlich dem Bromonium-Ion).
- 2
Wasser greift das höher substituierte C-Atom an (mehr positive Teilladung), anti zum Quecksilber. Nach Deprotonierung entsteht ein Organoquecksilber-Alkohol.
- 3
NaBH₄ ersetzt das Quecksilber durch H (Demercurierung). Übrig bleibt der Markownikow-Alkohol.
Übungsaufgaben
Welches Produkt entsteht, welches Reagenz braucht es? Nach jeder Antwort siehst du die Erklärung.
Welches Hauptprodukt entsteht?
Hintergrund
Die zwei Schritte
Zuerst addiert Quecksilber(II)-acetat in Wasser/THF an die Doppelbindung (Oxymercurierung); Wasser öffnet das Mercuriniumion am höher substituierten Kohlenstoff. Danach ersetzt Natriumborhydrid in basischer Lösung die C–Hg-Bindung durch C–H (Demercurierung).
Vergleich mit anderen Hydratisierungen
Säurekatalysierte Hydratisierung liefert ebenfalls den Markownikow-Alkohol, verläuft aber über ein freies Carbokation und kann umlagern. Hydroborierung–Oxidation gibt dagegen den anti-Markownikow-Alkohol. Die Oxymercurierung ist der Weg zum Markownikow-Produkt ohne Umlagerung.
Varianten und Nachteil
Mit einem Alkohol statt Wasser entsteht ein Ether (Alkoxymercurierung). Der große Nachteil sind die giftigen Quecksilberverbindungen; im Labor wird die Reaktion deshalb heute seltener genutzt, in Klausuren ist sie aber ein Klassiker.
Typische Fehler
Oft verwechselt mit: Hydroborierung–Oxidation · Säurekatalysierte Hydratisierung
Häufige Fragen
Was ist der Vorteil gegenüber H₂O/H⁺?
Es gibt kein freies Carbokation, also keine Umlagerungen. Außerdem sind die Bedingungen mild.
Wie bekomme ich den anti-Markownikow-Alkohol?
Mit Hydroborierung–Oxidation (BH₃, dann H₂O₂/NaOH): Dann landet die OH-Gruppe am weniger substituierten C.
Warum gibt es bei der Oxymercurierung keine Umlagerung?
Es bildet sich ein verbrücktes Mercuriniumion statt eines freien Carbokations. Wasser greift am höher substituierten Kohlenstoff an, ohne dass Gruppen wandern.